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奈米孔洞材料与奈米級多孔材料薄膜的應用！
来源:富涂 | 作者:FRUTO | 发布时间: 2847天前 | 5794 次浏览 | 分享到:
奈米孔洞材料依孔徑大小可分為微孔洞物質、界孔洞物質、大孔洞物質。孔徑在 2nm 以下稱為微孔洞，以沸石(Zeolite)為代表；在 2nm 到 50nm 之間稱為界孔洞，如MCM41、SBA-15；大於 50nm 稱為大孔洞，光晶材料等屬此類。奈米孔洞材料由於具有一致性的孔徑大小、相同的孔洞形狀、可容易調整孔洞、擁有大表面積、高熱穩定性，因此可運用於催化反應、生化分離、選擇性偵測、重金屬分離、合成奈米碳管等許多領域的應用。
  奈米孔洞材料的應用  
奈米孔洞材料依孔徑大小可分為微孔洞物質、界孔洞物質、大孔洞物質。孔徑在 2nm 以下稱為微孔洞，以沸石(Zeolite)為代表；在 2nm 到 50nm 之間稱為界孔洞，如MCM41、SBA-15；大於 50nm 稱為大孔洞，光晶材料等屬此類。奈米孔洞材料由於具有一致性的孔徑大小、相同的孔洞形狀、可容易調整孔洞、擁有大表面積、高熱穩定性，因此可運用於催化反應、生化分離、選擇性偵測、重金屬分離、合成奈米碳管等許多領域的應用。  

在以下的奈米孔洞材料應用中，主要是介紹孔徑較小的沸石(Zeolite)及界孔洞分子篩在各領域的用途。光晶材料等大孔洞物質則不多做陳述。

分子篩的表面修飾
介孔洞矽因表面積大且具有規則排列的孔洞，故在環境上及工業上都有很廣泛的應用。但實際上這些應用都需要材料具有一些特性，如結合部位(binding site)、光化學結構、電荷密度、酸性等。所以，在此部分的應用是在介孔洞矽表面接上官能基 thiol groups，建構一層有機層。
奈米孔洞材料与奈米級多孔材料薄膜的應用！

Thiol groups 的碳氫鏈在基材上聚集，形成最密堆積的規則排列，而siloxane groups在水解過後，最終與基材共價結合，並與旁邊的siloxane groups cross-linked。所形成的材料稱為 FMMS (Functionalized monolayer on mesoporous supports)，如圖一所示。若將含重金屬污染液以 FMMS 處理過後，重金屬如汞，會被 FMMS 吸附，如圖二所示。但一些如鈉、鋇、鋅等金屬吸附力則不佳，所以利用 FMMS可吸附重金屬的性質，在環境上，可以用來處理有重金屬污染的廢液；在工業上，則可拿來分離一些重金屬。

選擇性化學物質偵測
在現今科學研究愈來愈需要更精密的偵測，在許多化學偵測器的研發中，儘管努力地提升其偵測的靈敏度，但總是被 transducer 和分析物間界面材質的選擇性扯後腿。所以這裡介紹一種用於 thermal transducer 上的 zeolite-based 氧化觸媒，藉此可提升其選擇性。

詳細來說，這裡的 transducer 其實是一種微機械器材TFCM(thin-film catalytic microcalorimeter)。若加上適當催化劑，如圖三所示，花紋處元素則會因催化劑的加入，反應產生的熱通量通過電阻，形成分析訊號的基準，而提高此元素選擇性。在此加入的催化劑是前述的氧化觸媒(combustioncatalyst)，使 TFCM 成為微小化的感熱器，一種可偵測可燃燒物質的儀器，就算物質獨特性很低，仍可有良好的選擇性。
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而其中一種加入此增加選擇性的催化劑的方法，就是將催化劑其置入 zeolite 中，而由於 zeolite 的孔洞有一定的形狀大小，不同大小的分析物，通過孔洞抵達催化劑處的速率及數量也不同。故若將此含有氧化觸媒的zeolite (combustioncatalyst-containing zeolite)接在 sensor chip 上，則會因不同可燃物質在 zeolite 移動速率的不同，而反映出不同的訊號，進而分離出這些不同的物質。圖四所顯示的是在不同 zeolite 的情況下，對分析物的選擇性也會改變。
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類固醇的分離
昆蟲可以藉其體內的選擇性來分離飲食中的β-sitosterol 和 campesterol；某些生物膜及紅血球也可以分離此兩種固醇類的物質。當然在產業上不可能是應用生物方法來分離，所以介紹一種可有效分離固醇類的方法：Zeolite 是一種有規律排列的微孔洞物質，藉由其有固定形狀的孔洞，則可選擇性地分離大小不同的類固醇。
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若詳細地來說，Zeolite 對具有極性的分子有很大的吸附能力，而固醇類(sterol)有-OH 基故有偶極存在，可被Zeolite 吸引。如圖五所示，四種不同的固醇 Cholesterol、Campesterol、β-Sitosterol、Stigmasterol 都接有不同的支鏈，Campesterol 比 Cholesterol 在 C(24)上多了一個甲基；β-Sitosterol 則多了一個乙基；圖六就是 Zeolite 接上各種固醇所構成的模型，表一則是四種固醇模型的長度及直徑。根據表可判斷出較小的固醇會較容易通過孔洞，所以可快速被吸附。
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從圖七的實驗圖表也可看出吸附速率由大到小(通過孔洞難易度)為 Cholesterol＞Campesterol＞β-Sitosterol＞Stigmasterol。故藉由 Zeolite 的吸附可以分離此四種固醇。
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聚合物的催化合成
在生物學中，一種叫 Acetobacter xylinum 的細菌會提供纖維素合成酶，此合成酶會先生成出基本的纖維細絲，這細絲會在細胞膜上的奈米孔洞藉著擠壓生成較大、較完整的纖維；而一具有規則排列的催化位置的介孔洞材料，則可以模擬此一過程，運用在合成纖維狀聚合物上。
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利用此方法(擠製法)可用來合成 30~50nm 的聚乙烯纖維。其合成機制大略如圖八所示，首先在介孔洞矽上接上一官能基 titanocene (Cp 2 Ti,Cp=cyclopentadienyl ligand)：介孔洞矽擁有蜂巢狀的六角形結構，孔徑大小可控制在 15~100Å，而此介孔洞矽會形成如圖九中的長條型六角管柱，稱為介孔洞矽纖維(mesoporous silica fiber ,MSF)；將介孔洞矽纖維接上titanocene 形成的 MSF-Cp 2 Ti，在 methylalumoxane(MAO)作為副催化劑的條件下，可催化乙烯的聚合。其形成聚乙烯纖維的過程就與前述的纖維合成類似，從六角型管柱擠壓出來。
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奈米結構材料的合成
在前述的應用中，微孔洞材料 Zeolite 佔有舉足輕重的地位，但 Zeolite 優秀的催化能力卻被其狹小的內部空間及孔洞所限制住。所以有些材料的合成就不適用 Zeolite，而需要孔徑較大的奈米孔洞材料，如接下來所介紹的介孔洞材料 MCM-41。

MCM-41 是六角柱陣列構成的一維孔洞。其孔徑可以藉由改變介面活性劑的鏈長或藉由可拉長介面活性劑的有機分子，大小可從 1.6nm 到 10nm。而近年來所合成的高品質MCM-41 大多在 4.5nm 以下。MCM-41 之所以可以吸引許多目光主要是因為：其在孔洞內的空間可用來當作合成其他材料的容器或模板。圖十左就是 MCM-41 方向的 TEM 圖，可看出由六角柱構成的陣列。

以合成鉑 Pt 為例，當 Pt 置於 MCM-41 的六角柱陣列中，會成長出 Pt nanowire，大部分的 nanowire 會沿著六角柱成長，如圖十右的細箭頭所指，也有少部分會在外表面成長，如圖十右粗箭頭所指。
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若把 MCM-41 用 HF 溶掉後更可以清楚看出，如圖十一的 TEM 及 HREM 圖所示，所剩下單純的 Pt nanowires，其直徑大小與孔道大小一模一樣，可大略推測其形狀應該為六角柱狀。
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  奈米級多孔材料薄膜的應用  
前言
奈米多孔性材料（zeolite）具有分子尺寸的孔洞，其在實驗室中的常見用途為分子篩，利用其極小的孔洞以及矽元素對氧的吸附力，作為水、氧氣及其他雜質的過濾器。近年來由於奈米科技的蓬勃發展以及探測技術如掃描式電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、穿隧式電子顯微鏡（TEM）等的快速進步，我們得以一窺這些孔洞材料的面貌，並對於其性質和應用作更進一步的探討。
近年來發現由這些孔洞材料所形成的單層膜（monolayers）在許多方面具有發展的潛力而成為一熱門研究主題，其用途包含：
可辨識分子並將不同分子分離的分離用薄膜（separation membrane）。
於界面處可進行化學或催化反應的反應用薄膜（reaction or catalysis membrane）
雷射裝置的改良（microsystems）
光能儲存系統（light energy harvesting device）
電極的改良等用途。其中這些多孔洞材料的薄膜在某些條件下（比如說透過不同種類的鍵結方式）會組裝成具有整齊排列的形式，因此我們就以此介紹一些奈米級多孔薄膜在壓電（piezoeletric）材料及高分子材料上的一些應用。此外也有其它以孔洞材料作為探測器的一些實例，而不侷限於薄膜。

應用
其中一種奈米多孔性薄膜，其 SEM 及 X 光繞射圖如圖一所示。其乃利用氫鍵為鍵結，使其在高分子材料（如壓克力、聚乙烯醇、聚環烷等）中組裝成薄膜（圖二）。由圖可知，形成氫鍵的方式大致有二，即高分子上的氧原子和多孔材料的 OH 上的氫原子形成氫鍵，或是高分子上的 OH 基和多孔材料上的 OH 基作用形成氫鍵。而圖三的左圖和右圖分別為將此多孔性薄膜附著在一般玻璃前後的情形。
奈米孔洞材料与奈米級多孔材料薄膜的應用！
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圖三係以巨觀的方式觀察多孔材料薄膜鋪在玻璃上的形貌，圖四則是鋪在玻璃後再經過超音波震動等處理後，其晶體的圍觀形貌。我們可以用超音波震動或是用手輕微壓過而使薄膜的組成晶體具有良好的排列、增強其與玻璃表面的吸
附能力。
奈米孔洞材料与奈米級多孔材料薄膜的應用！
以更實際的例子，將該多孔洞薄膜鋪在光碟或是一般眼鏡的鏡片上，如圖五，會明顯發現上面有一層白色不透明薄膜，而此種薄膜極具發展空間，比如說它可作為鏡片或光碟的拭鏡紙，也就是利用薄膜與玻璃間的吸附力緊貼在鏡片上，而移除時利用多孔材料將雜質吸附其中而帶走，如此一來就可在不摩擦鏡片的情況下進行清潔。
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第二種要介紹的多孔性薄膜，是利用多孔材料以含硫取代基修飾而得（圖六）。我們知道硫和金具有很強的親和力，因此我們一旦修飾硫醇於薄膜上，便可在無水環境下於金上鍍一層多孔性材料薄膜。我們以 zeolite-A 和 ZSM-5 這兩種多孔性材料作為鍍在金表面上的實驗對象，並利用光的散射偵測（dynamic light scattering）和 SEM 可知鍍上的膜的組成顆粒之直徑約為 100 奈米（圖七）。由實驗中也發現，當使用無水的非極性溶劑如甲苯做再結晶時，所得到的顆粒效.
奈米孔洞材料与奈米級多孔材料薄膜的應用！
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多孔性材料的一個主要任務即選擇性地將不同的物質區分出來，因此當對材料之表面結構進行探測後，就需要進行其吸附能力的研究。目前一常用的技術為石英晶體微天平法（quartz crystal microbalance），係利用反壓電效應
（converse piezoelectric effect），即利用改變電場時壓電材料產生形變並造成其震盪頻率的下降，而得以很準確地得知多少重量的待測物質吸附多少於表面上，再配合待測霧之分子量，即可知多孔材料上所吸附的待測物質之數量。以正丁烷和異丁烷的吸附作為對照，可發現由於兩者形狀及有效大
小的不同（正丁烷為線型，而異丁烷較像球形），因此孔洞
材料上正丁烷的吸附量很明顯地比異丁烷多（圖八）
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以上正丁烷和異丁烷的吸附實驗僅提供一簡單的比較，我們可將這種利用多孔材料附著在壓電材料的技術應用在其他更複雜的系統中。我們可將其應用於生物探測上，比如說在薄膜上再修飾對某些生化分子有特殊選擇性的探測
分子，如此一來就可更靈敏地檢測出待測分子的含量。且使用此多孔性薄膜材料有另一優點：由於其本身吸附力強且吸附量多，因此此類多孔薄膜探測器的體積相當小，也就是可在不傷害其他細胞的情況下在身物體內進行探測。
多孔材料的另一應用為分子影像上的應用。簡圖如圖九，將多孔材料所組成的分子通道上吸附一些分子染料，在利用生物分子的特異性，對某些抗體之類的分子有高親和力而附著於其上並產生螢光，由螢光強度便可知所含待測物之
含量.
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此種利用多孔性材料所組成的分子通道探測，在醫學上有著重要應用，特別是在磁共振影像（MRI）上有很高的發展潛力。當使用對生物體有相容性的 zeolite L crystal 時，其表面可修飾具高度密集度的 Gd(III)- 或 Eu(III)-DOTA 錯合物，且其亦可以界面活性劑改良，使其聚合（aggregate）的現象降低，再次降低多孔性容器的體積，亦即可做更細微的探測。